摘要:航天(tiān)發射場加注(zhù)庫房數字式(shì)渦街流量計(ji) 在四氧化二(èr)氮加注系統(tong)中長期使用(yòng)，會緻使其表(biǎo)面形成一定(ding)的腐蝕産物(wù)，改變其精度(du)與正确率，進(jin)而影✏️響加💁注(zhù)量。爲探讨其(qí)腐蝕産物的(de)成分及形成(cheng)機理，采💛用FEI場(chang)發💯射電子掃(sao)描電鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(EDAX)和X射(she)線光電子☀️能(neng)譜儀(XPS)分别對(dui)腐蝕産物的(de)表🧑🏾‍🤝‍🧑🏼面形貌、組(zu)😄成含量及其(qi)存在形态進(jìn)⛷️行了表征。結(jié)果表明，腐蝕(shi)表面由内部(bu)結合較爲緻(zhi)密的黑色和(he)黃色腐蝕産(chan)物構成，兩者(zhe)均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元(yuán)素，但黃色腐(fǔ)蝕産物的N含(hán)量和O含量相(xiang)對更高，腐蝕(shí)更爲嚴重。腐(fǔ)♊蝕🔴産物主要(yao)以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧(yǎng)化物形式存(cún)在，腐蝕過程(chéng)同時含有化(hua)學腐蝕和電(diàn)化學腐蝕，但(dan)❗以化學腐蝕(shí)爲主。
0引言
　　四(sì)氧化二氮具(ju)有強氧化性(xìng)，常作爲液體(ti)推進劑的一(yī)種氧化劑組(zǔ)元在空間運(yun)載火箭、導彈(dàn)、魚雷、姿态控(kong)制、反作用控(kòng)制以及軌道(dào)控制等方面(miàn)廣泛應用🤞［1-4］。同(tóng)時，四氧化二(er)氮還具有腐(fu)蝕性強、沸點(dian)低和毒性大(da)等特點🏃🏻，其腐(fu)蝕性大小與(yǔ)水含量、溫度(du)和壓力等💃🏻因(yīn)素密切相關(guan)，一般随着水(shuǐ)含量的增加(jia)或溫度的🚶‍♀️升(shēng)高，其腐蝕性(xing)逐漸增強。目(mu)前，四氧化二(er)氮在生産、運(yùn)輸、轉注、貯存(cun)和使用過程(cheng)中均選用一(yi)級相容材料(liao)，但受生産工(gōng)藝、環境變化(huà)、操作不當及(ji)設備老化等(deng)因素影響，相(xiàng)容材料也存(cún)在腐蝕破壞(huai)和洩漏等風(fēng)險。
　　在航天加(jiā)注系統中，四(si)氧化二氮腐(fu)蝕的發生通(tong)常會造成兩(liang)方面的危害(hai)，一方面腐蝕(shí)會加速接觸(chù)材料(如貯罐(guan)、管路、閥門、加(jia)注泵、流量計(ji)等)的破壞和(he)變♉質，降低材(cái)料壽命，衰減(jian)推進劑🈚流量(liang)，甚至導緻加(jiā)注管路和閥(fa)門等的破裂(liè)洩漏，嚴✌️重威(wēi)脅人員健康(kāng)和環境安全(quán)58];另一方面,腐(fu)蝕會引起四(sì)氧化二氮組(zu)分☎️含量的變(bian)化，不僅降低(di)液體火.箭發(fā)動機性能,而(er)且增加經濟(jì)㊙️成本，甚至影(yǐng)響航天發射(shè)成敗5.日。正因(yin)如此,國内外(wai)對四氧化二(èr)氮的腐蝕研(yan)究十分重視(shì)。研究内容主(zhǔ)要包括四氧(yǎng)化二氮🌈的腐(fu)蝕規律0040!、蒸🔅發(fa)特性02與不同(tóng)材料的相容(rong)性[134以及材料(liao)的貯存壽命(ming)預測5、腐蝕試(shi)驗方法8與塗(tu)層防護[6等多(duō)方面,這對預(yu)防或降低四(sì)氧化二氮腐(fu)蝕危害具☀️有(yǒu)重要意義。
　　爲(wei)此,本文以加(jia)注庫房數字(zi)式渦街流量(liàng)計爲研究🈲對(duì)象，對其❄️在四(si)氧化二氮環(huan)境中形成的(de)腐蝕産物進(jìn)行分析,探讨(tǎo)其腐蝕形成(cheng)機理,以期降(jiang)低甚至避免(miǎn)四氧化二氮(dan)腐蝕産物對(dui)加注系統造(zào)成的危害，确(que)保航天加注(zhù)系統的安全(quán)，同時也爲四(si)氧化二氮✔️與(yu)其他相容材(cai)料的腐蝕發(fā)生提供理論(lun)借鑒。
1實驗
1．1試(shi)樣處理
　　先将(jiang)長期服役的(de)不鏽鋼材質(zhì)的DY數字式渦(wo)街流量計從(cóng)🔴四氧化二氮(dàn)加注系統中(zhong)卸下,然後采(cǎi)用線切割将(jiang)渦街💰流量計(ji)試樣切割成(cheng)若幹小塊,并(bing)用小刀将其(qi)表面不同顔(ya)色的腐蝕産(chǎn)物分别進行(hang)剝離和收集(ji),随後對去除(chu)腐蝕産物的(de)小塊基底試(shì)樣和收集的(de)腐蝕産物進(jìn)行檢測分析(xī)。
1.2試樣檢測
　　采(cǎi)用FEI公司QUANTAFEG450型場(chǎng)發射掃描電(dian)子顯微鏡(SEM)觀(guān)察數字式渦(wo)街流量計表(biǎo)面剝離的黑(hei)色和黃色腐(fǔ)蝕産物的表(biao)面形貌,并用(yong)其自💃🏻帶的‼️能(néng)譜分析儀(EDAX)分(fèn)析腐蝕産物(wu)的元素組成(cheng)含量。測試條(tiáo)件:測試電壓(ya)20kV,光斑尺寸6.00μm,工(gong)作距離✊10mm;采用(yong)PHI5000VersaprobeII射線電子能(néng)譜儀(XPS)分析腐(fu)蝕産物的存(cún)在形态，試👌驗(yàn)使用Al靶。
2結果(guǒ)與讨論
2.1SEM分析(xi)
　　渦街流量計(jì)在四氧化二(er)氮加注系統(tǒng)中長期使用(yòng)👨‍❤️‍👨,其表面存在(zài)一定厚度且(qie)分布不均的(de)黑色和黃色(se)腐蝕産物，黑(hēi)色腐蝕産物(wu)數量明顯更(gèng)多。爲了觀察(chá)腐蝕産物的(de)微觀表面形(xíng)貌，将其從渦(wo)街流量計表(biao)🌈面剝離并🐕進(jìn)行SEM分析🌏，其形(xíng)貌如💯圖1所示(shi)。
　　由圖1可見，黑(hēi)色腐蝕産物(wù)主要呈片層(ceng)狀，而黃色腐(fu)蝕産物呈塊(kuài)狀，但兩者内(nei)部結合均較(jiào)爲緊密，無大(dà)的孔🥰洞或裂(lie)紋,表明腐蝕(shi)産物能夠聚(ju)集，且形成大(dà)的顆粒物，但(dàn)由☎️于參與🏃🏻反(fan)應元素含量(liàng)不同，腐蝕程(chéng)度不同，導緻(zhì)腐蝕産物形(xing)态差異。
 
2.2EDAX分析(xi)
　　将渦街流量(liàng)計的不鏽鋼(gang)基底和圖1中(zhong)的腐蝕産物(wù)進行⛹🏻‍♀️EDAX分㊙️析,其(qí)測試結果如(ru)圖2和表1所示(shi)。可以看出，不(bú)📐鏽鋼🥵基底含(hán)有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色(sè)腐蝕産物含(han)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(se)腐蝕産物含(han)有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與🛀🏻不(bú)鏽鋼基底相(xiang)比.黑色腐蝕(shi)産物主要增(zēng)加了N、Al.Mn元素;黃(huáng)色腐蝕産物(wu)主要增加了(le)N、Na、Mg、Al元素.兩者腐(fu)🈚蝕産物共網(wang)增加了N和A1元(yuán)素。其中.N元素(sù)🔞直接來源于(yu)四氧化二氮(dan)參與👅反應形(xíng)成的含N産物(wu)，而A1元素很可(kě)能來自周圍(wéi)環境。比如水(shuǐ)中的雜質代(dài)入等。黃色腐(fǔ)蝕産物中的(de)Na和Mg的存在可(ke)以作爲佐證(zhèng)。另外.不鏽鋼(gāng)基底N含量、0含(hán)量、Cr含量、Fe含量(liàng)、Ni含量的原子(zi)百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hei)色腐蝕産物(wu)和黃色腐蝕(shí)産物的N含量(liang)、0含量、Cr含量、Fe含(hán)量.Ni含量的原(yuan)子百分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此(cǐ)👄得出.與不含(hán)N元素的不鏽(xiù)鋼基💘底相比(bi)。黑色腐蝕産(chǎn)物和黃色腐(fu)蝕産物的N含(hán)量和0含🔱量更(gèng)🌏高.而Cr含量、Fe含(han)🔞量和Ni含量相(xiàng)對更低.同時(shí)黃色腐蝕産(chǎn)物的N含量🤩和(he)0含量比黑色(se)腐蝕産物的(de)N含量和O含量(liang)要高很多。而(er)Cr含量、Fe含量和(he)Ni含量相對要(yao)🧡少很多。能譜(pu)結果表明.N元(yuán)素的參與導(dao)🏃🏻緻不鏽鋼基(jī)底表面的腐(fǔ)蝕.而N元素的(de)⚽直接來源是(shì)四氧化二氮(dàn).其與不鏽鋼(gāng)✍️基底表面在(zai)環境因素作(zuò)用下發生複(fu)雜的化學或(huò)電化學反應(ying)🤟導緻N元素進(jìn)入腐蝕産物(wu)中。黃色腐蝕(shi)産物比🌈黑色(sè)腐蝕産物的(de)腐蝕程度更(gèng)重.這😘也表明(ming)不鏽鋼基底(di)⁉️表面的腐蝕(shí)程度與進入(rù)腐蝕産物中(zhong)的N含量有關(guan)。由于🧡四氧化(hua)二氮本身不(bu)與幹燥的不(bu)鏽鋼反應，故(gu)存在某種中(zhong)間反應物質(zhi).該物質含量(liang)越高.不鏽鋼(gāng)基底表面腐(fǔ)蝕⚽越嚴重。
 
 
2.3XPS分(fèn)析
　　将渦街流(liú)量計的不鏽(xiù)鋼基底和黑(hei)色腐蝕産物(wù)進行XPS分析，其(qi)測試結果如(rú)圖3所示。由圖(tú)3可見，不鏽鋼(gang)基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等(děng)元素;黑色腐(fu)蝕産物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素(sù)的分析與EDAX分(fen)析結❗果一緻(zhì);Si、大量Fe單質和(he)少量Fe的氧化(hua)物形式存在(zai)🈲;黑色腐蝕💋産(chan)物中Fe主🛀🏻要以(yi)Fe2O3形式存在。不(bú)鏽♉鋼基底和(hé)黑色腐蝕産(chǎn)物Cr2p3/2的電子結(jie)合能分别爲(wei)574.4eV和576.7eV,與标準圖(tú)譜Cr2p32中單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比較可(ke)知,不鏽鋼基(jī)底中Cr元素主(zhu)要以單質Cr存(cún)在,黑色腐蝕(shí)産物中Cr元素(sù)以Cr203形式存在(zai)。同理分析,黑(hēi)色腐蝕産物(wu)中Ni元素以Ni2O3形(xíng)式存在。黑色(sè)腐蝕産物中(zhōng)NIs的電子結合(he)能爲398.0eV,與NH.NO,的電(dian)子結合能398.5eV相(xiang)對接近,故黑(hēi)色腐蝕産物(wù)中N元素最可(ke)能以NO,形式存(cun)在。
 
2.4腐蝕産物(wù)形成機理探(tan)讨
　　液态四氧(yang)化二氮在加(jiā)注系統中存(cún)在着NO4→2NO2的化學(xué)反應平衡,這(zhe)個平衡反應(ying)強烈依賴于(yu)内部環境溫(wen)度,且随着内(nèi)⭕部環境溫度(dù)的升高，NO2的含(han)量顯著增加(jia)7。當😄渦街流量(liàng)計表面與N2O2液(ye)體長時間接(jie)觸🏃🏻‍♂️時,特别是(shì)在室溫下長(zhang)期放置或氣(qì)候變化導緻(zhi)的環境溫度(du)升高,均會促(cu)使NO2含量的增(zeng)加💜。在加注系(xì)統密閉性不(bu)好的情況下(xià),環境㊙️中的水(shui)分進人㊙️加注(zhu)系統,導緻四(si)氧化二氮中(zhong)相當水含量(liàng)的升高,甚至(zhi)可能高于《四(si)氧化二氮規(guī)範》中規定相(xiàng)當水含量的(de)0.15%[18)。
　　由于NO2與H20發生(sheng)化學反應,生(sheng)成HNO,和NO。溫度升(sheng)高,四氧化二(èr)氮中水含量(liang)🔆加大,這會導(dao)緻HNO3含量增加(jiā),增加的HNO3含量(liang)會加速不鏽(xiù)鋼基底的金(jīn)✂️屬溶出,作用(yong)結果形成大(dà)量的金屬硝(xiāo)酸♻️鹽。與此同(tong)時,由于不鏽(xiù)鋼含有0、Fe、Ni、Cr等元(yuán)素,且各個.元(yuán)素電化學性(xìng)質存💰在差異(yi),使得某些金(jin)屬元素在HNO3的(de)酸性環境條(tiáo)件下也會發(fā)生--定的電化(hua)學反應,形成(chéng)某✨些金屬離(li)子,這些金屬(shu)離子與❓硝酸(suān)根作用也會(hui)形成相應的(de)金屬硝酸鹽(yán),但電化學反(fǎn)應與化學溶(rong)解反應相比(bǐ)相對較弱,起(qi)着次要的作(zuò)用。這些反應(ying)共同作用形(xing)成的🌈金屬硝(xiao)酸鹽在🧑🏽‍🤝‍🧑🏻液态(tai)四氧化二氮(dan)環境中的溶(róng)解度很低,使(shi)得金屬硝酸(suan)❌鹽會在渦街(jie)流量計的表(biao)面結晶析出(chu),時間越久,析(xī)出物🤩越多,也(ye)越容易聚集(ji)形成大量的(de)片狀或塊狀(zhuang)的腐蝕産物(wu).這些腐蝕産(chan)物在空氣中(zhong)氧氣的作用(yong)下,便會氧化(hua)形成各種金(jīn)屬氧化物，SEM、EDAX和(hé)XPS分析證明🔞了(le)☔，上述推斷結(jié)果。
3結論
　　通過(guo)對航天發射(shè)場加注庫房(fáng)數字式渦街(jie)流量計表✉️面(miàn)腐蝕産♻️物進(jin)行FEI場發射電(diàn)子掃描電鏡(jìng)(SEM)、能譜分析儀(yi)(EDAX)和X射線光電(dian)子能譜儀(XPS)分(fèn)析,确定腐蝕(shí)産物爲🌂分布(bù)不均但内部(bu)結構💋較爲緻(zhi)密的片層狀(zhuàng)黑色腐蝕産(chan)物和塊狀黃(huang)色腐蝕産物(wu)兩種構成，腐(fǔ)蝕過程包含(han)化學腐蝕和(hé)電化學腐蝕(shi),但以化學腐(fu)蝕爲主。兩種(zhǒng)腐蝕産💛物均(jun1)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素(su),但黃色腐蝕(shi)産物的🏃N含量(liang)和0含❗量相對(duì)更高.腐蝕更(geng)爲嚴😍重。渦街(jiē)流量計表面(miàn)的黑色腐蝕(shí)産💔物主要以(yǐ)Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬氧化(hua)物形式存在(zai),可能含有一(yi)定的NO;。在四氧(yǎng)🔴化二氮長期(qi)貯存過程中(zhōng),加注系統密(mì)封不好,會導(dǎo)緻加注系🤩統(tong)中的HNO3含🔅量增(zēng)加,進而♻️加速(sù)渦\街流量計(ji)表面的腐蝕(shi)。

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